超高分子量聚乙烯的加工特性分析
    超高分子量聚乙烯（UHMWPE）以其優異的性能和廣泛的用途，受到國內外廣泛重視，成為研究和應用的熱點。本文著重討論UHMWPE加工過程中特有的加工性能和一些現象，并進行了分析。
1 粉末原料特性
    目前市場上提供的UHMWPE樹脂原料均為粉狀料，如北京助劑二廠生產的UHMWPE粉料粒度大約60目。由于材料的低摩擦系數特性，粉料非常松散且極易流動。常溫下的粉料基本沒有彈性，將粉料加入壓制模在常溫下加壓，體積沒有明顯變化，可以認為粉料在常溫下基本上不可壓縮。上述特性在擠出和注射時會有輸送方面的問題，但在壓制、壓制燒結、傳遞模塑成型工藝中具有特殊意義，特別是壓制成型厚制品和深腔制品時，粉料的松散性和流動性對于物料充滿型腔、在模內形成均勻高壓從而保證制品密度均勻、減少熔體在模內的流動和取向從而減小制品內應力和收縮變形具有重要意義。
UHMWPE在溫度180℃以上時快速熔化，而在140℃到180℃溫度范圍內，物料的熔融需要很長時間，在正常生產中在這一溫度區間看不到物料熔融，然而在這一溫度區間粉料呈現出彈性并且粉料的松散性和流動性下降，因此在壓制時加料后及早加壓是必要的，可保證物料在低溫下快速充滿型腔并在腔內建立起均勻高壓，最終減小制品內應力和保證制品密度均勻。基于上述考慮，我們認為壓制前原料不應預熱。
2 “料塞”問題
    由于傳統的單螺桿擠出機及注射機的螺桿加料段設計是基于固體輸送機理，依靠固體塞與機筒內表面的摩擦力使固體物料向前推進。當這樣的設備用于加工UHMWPE時，由于摩擦系數很小不足以形成足夠的摩擦力推進固體物料，物料只能抱在螺桿上隨螺桿旋轉但不能向前推進。因此國內外用于加工UHMWPE的擠出機和注射機目前主要有兩類：一類是往復柱塞式擠出機和注射機，另一類是UHMWPE專用的螺桿式擠出機和注射機，這種擠出機和注射機的螺桿比較特殊能夠適應UHMWPE的特性，并且機筒也進行了必要的改造。
UHMWPE在130℃~180℃的溫度下短時間內處于彈性固體顆粒狀態，類似于高硬度粉末橡膠。根據這一特點，我們提出了“膠塞輸送”機理，即在螺桿加料段螺槽中的物料是被壓縮的彈性膠塞，而不是壓實的固體塞。通過添加少量液體助劑，使UHMWPE在某一溫度范圍表現出顯著的彈性行為（或橡膠特性）,使膠塞與機筒間摩擦系數大幅增加，這樣就解決了固體塞與料筒間摩擦系數小固體輸送困難的問題。據此機理，我們實現了用普通單螺桿擠出機對UHMWPE進行擠出和用普通注射機注塑成型。
3 熔體特性
    在180℃以上時，UHMWPE熔體粘度極高并且呈現出較強的粘性和彈性；溫度在260℃～340℃區間，隨著溫度升高，熔體粘度下降速度加快，流動性增加，同時熔體彈性明顯降低，這一變化主要是大分子降解的結果，不能認為是熔體粘度隨溫度的正常變化。UHMWPE熔融時按照其粉料顆粒熔化，形成熔體顆粒，在未施加足夠外力時這些熔體顆粒不會流動或移動，但由于熔體顆粒表面粘性較大，顆粒之間會相互粘接，壓制、燒結所利用的就是這一特性。由于熔體顆粒的高粘度和高彈性，在未施加外力時熔體顆粒通常不會發生明顯變形，而施加外力后外力大小直接影響熔體顆粒變形量的大小，即壓力的大小決定了制品的密實程度，因此壓制成型通常要求有較高的成型壓力以得到密實制品；當壓力足夠大時，熔體顆粒發生變形和滑移，顆粒間的空隙消失，所有顆粒完全粘接在一起形成整體，此時可得到基本透明的制品，需要注意的是，此時制品仍可出現飛邊并且飛邊厚度可以小至0.01mm。
熔體顆粒的上述特性在壓制成型具有微孔（通孔）結構的過濾板時具有實用價值，通過施加不同的成型壓力，控制熔體顆粒的變形量，可得到不同孔徑的UHMWPE微孔濾板。
    熔體的高彈性還表現在：壓制成型時如制品未充分固化時結束保壓，模具會自動彈開一定縫隙；注塑時制品冷卻不充分，制品出模后在厚度方向出現明顯膨脹。利用熔體的彈性即熔體的可壓縮性，在壓制或注塑成型時使用較高的成型壓力，可減小制品的收縮。
    UHMWPE熔體顆粒體積與常溫下粉料顆粒體積相比有明顯的增大，這一現象與其大分子鏈的纏結密切相關，也是其熔體具有高彈性和可壓縮性的原因，因此也必然導致UHMWPE有較大的收縮率，其收縮率可高達5% 。
在對UHMWPE進行壓制成型或用柱塞擠出機擠出時，由于制品的成型屬于UHMWPE熔體顆粒變形粘結，可以認為沒有或基本沒有大分子解纏，此時制品中沒有大分子取向，制品各向同性。但由于收縮率較大，制品出模后，由于制品結構不對稱或壁厚不均或冷卻不均，都能導致制品翹曲變形并產生內應力。實踐表明，這種情況下塑件內應力并不大，可在較短時間內消除并對制品的長期使用不產生影響。在制品冷卻時通過夾持冷卻可矯正制品的變形，由于夾持力的作用，迫使制品內部應力區域的UHMWPE顆粒產生與應力相適應的不均勻彈性恢復和收縮，待制品冷卻后，原來應力區域UHMWPE顆粒的不均勻彈性恢復和收縮被凍結，內應力基本消失。
4 大分子的解纏
    UHMWPE熔體在低壓、低速、低剪切條件下的流動主要表現為熔體顆粒的平移，宏觀表現為柱塞流；當流動壓力、速度升高時，由于熔體顆粒的變形及熔體顆粒表面間的粘附作用，以及由于熔體顆粒相互滑移在顆粒間界面形成的拖曳作用，在熔體顆粒內部及表面形成剪切，此時熔體顆粒被拉長，UHMWPE纏結的大分子受到剪切拉伸而伸長，出現輕微解纏和取向特征；隨著流動壓力、速度的進一步增大，剪切作用增強，熔體顆粒在強烈剪切作用下大分子顯著解除纏結，使熔體流動呈現剪切流動特征，大分子的取向特征明顯。但此時大分子的解纏結從程度上和數量上僅為部分解纏，筆者對壓制和注射啞鈴樣條進行慢速拉伸試驗，斷裂伸長率可達1700%，由此可證明這一點。解纏后的UHMWPE大分子間具有較好的滑移性，因此盡管UHMWPE熔體流動速率很小，但仍可擠出和注射成型，并可注射成型大型復雜制品。UHMWPE纖維的制備對其大分子的滑移性要求更高，所以要最大限度地實現大分子的解纏。解纏后的UHMWPE大分子間具有較好的滑移性，通過轉矩流變儀或同向平行雙螺桿擠出機對UHMWPE進行高速剪切，觀察扭矩或電流變化即可證明這一點。
    UHMWPE熔體強度與大分子的解纏密切相關，未解纏或只有輕微解纏時，UHMWPE熔體由熔體顆粒粘接形成，因熔體顆粒間粘接力較小同時熔體顆粒變形量有限，所以熔體強度很低，極易出現熔體破裂；隨著大分子解纏程度的增加，由熔體顆粒間的粘接逐步轉變為大分子間的相互纏結和大分子的拉伸和拉直，熔體強度大幅度增加，當解纏達到一定程度時，UHMWPE具有足夠的熔體強度滿足制品加工工藝要求而不出現熔體破裂。
    未出現大分子解纏的UHMWPE熔體在流動時沒有記憶效應，隨著大分子解纏現象的出現和加強，分子的取向和取向程度加強，熔體流動的記憶效應逐步明顯，同時對最終制品的內應力也有逐步加大的趨勢。在注塑成型時，由于熔體充模流動導致解纏后的大分子在制品內不規則取向，而UHMWPE較大的收縮率和大分子的不規則取向，使塑件內部應力情況十分復雜。研究注塑件的應力裂紋，發現制品正面有很多走向不規律的的裂紋，在制品厚度方向有規則的分層現象，而在澆口附近區域保壓時的補縮進料以不規則片狀層與制品主體分層。
    當UHMWPE大分子有明顯的解纏和取向時，其對制品內應力、后收縮及與后收縮相對應的尺寸穩定性的影響是長久的。某些注塑制品在貯存長達一年時間后，制品突然出現大面積開裂，分析其原因，我們認為是由于收縮內應力逐漸增大超過材料強度引發突然斷裂。但問題是通常塑料制品中的內應力隨時間推移逐漸減小直到消除，為什么內應力會逐漸增大呢？原因可能與UHMWPE的結晶性有關，因為在注塑制品中不可能有完全解纏并被拉直的UHMWPE大分子，在制品中UHMWPE大分子的解纏應是大分子局部解纏，且分子間解纏程度和取向程度不盡相同，在制品冷卻后，大分子鏈上的一些被拉伸的鏈段有恢復結晶狀態的趨勢，即后結晶與后收縮問題。這一點類似HDPE制品的后收縮，一般認為HDPE制品在48小時或最長一星期后制品尺寸基本穩定。在這里，由于UHMWPE大分子的部分解纏和仍存在大量大分子鏈纏結的特殊性，決定了UHMWPE制品的后收縮是一個長期過程，因此隨時間延長內應力才有可能逐步增加。這一現象的另一方面也說明由于UHMWPE大分子的解纏和取向，對UHMWPE材料的應力松弛現象和抗蠕變性有顯著改善。
    UHMWPE大分子的解纏和取向如能善加利用，對提高產品的某些性能會產生特殊效果，因為隨著UHMWPE分子解纏程度的增加，其纖維特性逐步顯現，我們知道UHMWPE纖維的拉伸強度和抗切割性能是很高的。比如我們曾使用分子量200萬的UHMWPE和PP（T30S）按1:1比例在200℃下長時間混合，最后得到的共混物是剛性材料，其硬度達到MC尼龍的硬度。
5 氧化與降解
    UHMWPE在成型加工過程中極易氧化和降解，熔體在空氣中，180℃～200℃短時間氧化變紅，240℃以上氧化同時伴隨降解顏色變深變黑；溫度在260℃～340℃區間，即使熔體不與空氣接觸，UHMWPE也能快速降解，并且隨著溫度升高降解加速。降解后的UHMWPE即使熔體流動指數達到LDPE的水平，但此時仍能保留部分UHMWPE的性能如低摩擦系數、不粘性等，因此我們認為UHMWPE的降解可能主要是大分子主鏈的斷裂，而長支鏈變化不大。現有的烯烴聚合物用抗氧劑和熱穩定劑有一定效果但效果不佳，用某些高沸點液體助劑包覆UHMWPE顆粒可有效抑制氧化，但對高溫下大分子的降解沒有效果。
6 結語
    由于UHMWPE的許多加工性能是其所特有的，在對其進行加工和改性時應特別注意。
    應加強對UHMWPE分子微觀結構與微觀特性的研究，開發專用加工助劑特別是穩定劑。